Síntese e avaliação fotofísica de bis-benzimidazóis bifenílicos como sondas fluorescentes para reconhecimento de ânions

Abstract

O estudo de reconhecimento aniônico em meio aquoso tem sido bastante explorado devido ao importante papel dos ânions em processos industriais e sistemas biológicos e ambientais. Uma das técnicas utilizadas para detecção aniônica é a espectroscopia de fluorescência, que envolve uma análise simples e de alta sensibilidade. Os benzimidazóis são compostos heterocíclicos que têm apresentado resultados promissores como sondas fluorescentes para detecção de ânions. Esses compostos interagem com ânions predominantemente através de ligações de hidrogênio e, após o processo de reconhecimento, mudanças espectrais são observadas. O objetivo do presente trabalho foi sintetizar novos bis-benzimidazóis bifenílicos e avaliá-los fotofisicamente como potenciais sondas fluorescentes para reconhecimento aniônico. Foram sintetizados quatro derivados bis-benzimidazólicos: 2,2'-Bis[1H-Benzimidazol-2-il]-1,1'-bifenil (4a), 2,2'-bis[5,6-dimetil-1H-benzimidazol-2- il]-1,1'-bifenil (4b), 2,2'-bis[5-cloro-1H-benzimidazol-2-il]-1,1'-bifenil (4c) e 2,2'-bis[5- nitro-1H-benzimidazol-2-il]-1,1'-bifenil (4d), sendo inéditos os produtos 4b, 4c e 4d. As propriedades fotofísicas dos compostos foram analisadas em metanol, diclorometano, acetonitrila e água. Em todos os casos foi observado influência tanto dos solventes quanto dos grupos substituintes presentes no anel benzimidazólico nas propriedades fotofísicas, especialmente na luminescência. Os efeitos mais drásticos ocorreram com o análogo 4d e foram associados ao forte efeito retirador de elétrons do grupo nitro, que diminui a densidade eletrônica através do sistema p conjugado. Os estudos fotofísicos dos compostos como potenciais sondas fluorescentes para reconhecimento de ânions foram realizados através de análises espectroscópicas (UV-visível e fluorescência) qualitativas e quantitativas em meio aquoso. Foram realizados testes de sensitividade dos compostos frente aos seguintes ânions: CH3COO–, S2–, SO4 2–, H2PO4 –, Br–, Cl –, I–, ClO4 –, CN–e NO3 –. O composto 4a apresentou sensitividade ao cianeto e o 4b ao dihidrogenofostato, enquanto os compostos 4c e 4d não apresentaram sensitividade específica a nenhum ânion. A estequiometria do complexo formado entre o 4a e o cianeto foi determinada como sendo 1:2 com uma alta constante de associação de 1,32x1010M 1. Já o complexo formado entre o 4b e o dihidrogenofosfato apresentou estequiometria 1:1 com constante de associação de 7,25x103M-1. Considerando que o reconhecimento aniônico ocorre devido a interações do hidrogênio benzimidazólico com os ânions e, baseando-se em trabalhos similares relatados na literatura, foi realizado uma proposta estrutural para os complexos formados. A flexibilidade do grupo bifenila permitiu que os ligantes se rearranjassem em diferentes conformações para interagirem com ânions de diferentes geometrias. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que a classe de bis-benzimidazóis bifenílicos são potenciais sondas fluorescentes para o reconhecimento aniônico.