Dinâmica Molecular direta: dissociação induzida por colisões e reações de substituição nucleofílica

Abstract

Este trabalho apresenta um estudo teórico por dinâmica direta de duas reações químicas de naturezas distintas: uma unimolecular e a outra bimolecular. A primeira reação consiste numa dissociação induzida por colisão (CID) - uma importante técnica de espectrometria de massas - de um tripeptídeo duplamente protonado, o TIK H%&. Simulações de CID foram realizadas colidindo o tripeptídeo com uma molécula de N&. O método de estrutura eletrônica escolhido para o estudo dessa reação foi o RM1, uma vez que esse método já tinha apresentado resultados interessantes no estudo de peptídeos protonados. Cálculos de 1000 trajetórias foram realizados para uma energia de colisão de 10,8 eV, dentre as quais 57 foram classificadas como reativas. Foram encontrados 17 caminhos de fragmentação primários e 26 diferentes produtos iônicos para esta energia de colisão. De particular interesse são os mecanismos de shattering revelados pelas simulações. A 10,8 eV, as fragmentações que ocorrem nas ramificações apresentam maior probabilidade de serem de shattering do que as que ocorrem na cadeia principal. Tais resultados também foram comparados com os obtidos por membros de grupo para outras energia de colisão e para o tripeptídeo de mesma massa, TLK H% &. Apesar de as fragmentações dos tripeptídeos serem muito parecidas, foi possível identificar 4 fragmentações envolvendo os aminoácidos I e L. No entanto, as diferenças estão dentro das incertezas estatísticas e se referem a picos de baixa abundância. Para a reação de substituição nucleofílica SN2, simulações de dinâmica direta foram realizadas para as energias de colisão de 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35 e 0,40 eV com a finalidade de se mapear a mudança de predominância de tipo de mecanismo que ocorre nessa faixa de energia. De forma consistente com simulações prévias para essa reação, três tipos de mecanismos indiretos foram encontrados: o que envolve um complexo reacional, o roundabout e o de barrier recrossing. O único mecanismo direto encontrado foi o direct rebound. Além da ocorrência desses mecanismos individualmente, a reação indireta também ocorreu através da combinação dos mecanismos citados supracitados. Foi possível mapear a mudança súbita de predominância dos mecanismos indiretos para diretos à medida que se aumenta a energia de colisão para parâmetros de impacto igual a 0 e 1 Å. Em geral, o método da dinâmica direta se mostrou extremamente valioso para o estudo tanto de reações unimoleculares e bimoleculares, revelando dinâmicas de reação antes desconhecidas e permitindo o verdadeiro entendimento em nível atomístico dos mecanismos de reação.